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简单不能再简单的水晶,怎么就成珠宝鉴定中的老大难了...

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查看701 | 回复5 | 2019-11-7 20:52:26 | 显示全部楼层 |阅读模式
珠宝知识288:珠宝考研考证篇(九十四):合成水晶的发展历史与鉴定。

一、合成水晶简介

【国际合成水晶发展历史】

水热法合成水晶的研究早在19世纪初就已经开始了,当时水晶晶体的生长是在碱性的硅酸盐溶液中进行的。
1950年,美国贝尔电话实验室和Clevite协会、英国通用电子集团公司等成功的将水晶的水热法生长技术推广到商业性生产中去,之后各国开始进行大规模的水热法合成水晶的研究和生产,产品不但用于宝石材料,而且更多用于压电材料和光学材料。
在20世纪50年代末和60年代初期,俄罗斯的有关石英的科学文献中首次提到了双色水晶——紫黄晶。经过X射线照射后,某些褐色的合成水晶在菱形生长区中可形成紫色(紫水晶)颜色。
1982年,俄罗斯开始商业化生产紫黄晶的试验,由俄罗斯科学院(莫斯科)切尔诺戈洛夫卡实验矿物学研究所(IEM RAS)实施,1993—1994年,这项研究转移到同样在莫斯科附近VNIISIMS,随后VNIISIMS组织了一个名为“Ametrine”的特殊公司来销售合成紫黄晶。如今,几乎所有的合成紫黄晶都是在VNIISIMS生产的。
20世纪九十年代中期,俄罗斯的合成紫水晶已经达到商业化
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图为VNIISIMS生产的紫黄晶

【国内合成水晶发展简史】

1958年,开始对水热法合成水晶进行研究;
1978年,用于制造电子元件的天然水晶几乎全部被合成水晶替代;
1985年,国家建材局人工晶体研究所承担的“特种人造水晶”项目获得国家科技进步二等奖,标志着我国合成水晶达到国际水平;
1992年,开始合成彩色水晶,目前能够合成的颜色包括茶色、紫色、绿色、蓝色、黄色、近光色、黑色以及双色和多色合成彩色水晶品种;
目前,我国水热法合成水晶厂家达到170多家,其中生产压电水晶的厂家有80家,年产量可达1760吨;
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图为上世纪八十年代分别有中国(左)和日本(右)生产的合成紫水晶

【合成水晶工艺参数】

由于石英是非常容易发生相变的,因此在合成过程中需要非常严格的控制
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【合成水晶装置示意图】

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【致色剂的使用】

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二、合成水晶的鉴定

水晶其实是一个看上去很简单,却是一个不显山不漏水的一个宝石品种,合成水晶实际上一类应用常规仪器不太好鉴定的品类,尤其是对于那些显微镜下全净的水晶。看看下图中的合成水晶,非常干净,做成成品之后较难鉴别。下图为GIA曼谷实验室在2015年收到的一个合成水晶手镯,内部非常洁净,并且在显微镜下观察到了与天然水晶非常类似的两相气液包裹体,具有非常大的迷惑性。
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因此,在常规仪器无法满足鉴定需求的时候,就需要借助大型仪器来进行鉴定了,下图为东海水晶市场的合成水晶原石与制作成的水晶球。
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天然水晶与合成水晶之间的区别具体如下:

【原石对比】

下图为天然水晶与合成水晶的原石示意图,其中A图显示的是天然水晶的晶体形态,主要呈柱状;但是合成水晶主要呈板状,其中B图为生长在碱性K2CO3溶液中的紫水晶,籽晶切向平行于Z轴;C图为生长在近中性NH4F溶液中的紫水晶,籽晶切向平行于C或S轴。R和Z分别代表正负菱面体晶面、m代表六方柱面;天然水晶很少显示三方柱,并且不含有垂直于Z轴(光轴)的C面。
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下图为天然水晶与合成水晶真实的晶体形态,其中天然水晶呈柱状,合成水晶呈板状,两者之间具有非常明显的差异。
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下图为在碱性碳酸钾溶液中生长的紫水晶的真实形态,籽晶的切向平行于Z轴方向。更多的合成水晶原石见文后图集一
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【内含物特征】

在合成水晶的过程中一般是不需要贵金属内衬的,因此石英、矿化剂以及高压釜之间会形成锥辉石,包裹在石英内部,形成面包渣状包裹体。有时这些面包渣状的包裹体是石英晶核。下图为合成黄水晶与合成紫水晶中的面包渣状包裹体。【更多的面包渣状包裹体见图集二】
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下图为合成紫黄晶的鉴定特征示意图,其中可见明显的种晶板(6厘米长),种晶板平行于X轴,紫色分布在r和z区,黄色分布在c区。合成紫水晶和合成黄水晶区域都存在颜色分带现象,同时,由液体气体包裹体组成的微弱条纹在黄晶区域平行于光轴生长。黄水晶的颜色分带平行于无色的种晶板(垂直于光轴),紫水晶的颜色分带平行于菱面体晶面方向。
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下图为在黄水晶部分观察到的流线状构造。
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针状气液两相包裹体仅在合成紫黄晶的黄水晶部分很少见到。包裹体的延长方向平行于C轴分布。
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有些合成水晶用来模仿发晶,但是晶体内部包裹的并不是针状的包裹体,而是由经过染色的空洞组成的,与天然发晶有着非常明显的区别。下图为从侧面观察合成水晶仿发晶的现象。
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【种晶板的残留】

籽晶的颜色往往与合成宝石有着较为明显的颜色差异,因此在合成宝石的原石中可以非常明显的观察到,当种晶残留在成品中,同样也是可以观察到的。【更多的种晶板残余见图集三】
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下图为合成水晶的成品,中间无色的即为种晶。
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【颜色均匀、鲜艳、呆板】

从外观上观察,合成水晶的颜色往往较为鲜艳,并且颜色分布非常均匀(但不靠谱),另外还会出现一些天然水晶中很少见到的颜色,例如钴蓝色。下图为合成蓝色水晶,自然界少见
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下图为天然的黄水晶,可见色带,并且颜色不均匀。不过很多高质量的水晶也可以做到颜色非常均匀。
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【红外光谱】

当常规仪器无法满足鉴定要求时,红外光谱是鉴定合成水晶最有效的方法之一,主要是由于水晶中含有极微量的水和氢氧根,但在天然与合成品中的赋存状态有着明显的差异,因此在红外光谱中有着明显的显示,主要表现在X-OH伸缩振动区域(即3800—3000cm- 1)的不同。
下图的左图为天然无色水晶与合成水晶的红外光谱对比图,其中,天然水晶具有3595cm-1和3484cm-1的特征吸收,而合成水晶则具没有,但是出现了3585cm-1的吸收峰;右图为天然与合成黄水晶的红外光谱对比图,在天然黄水晶中,2000cm-1到3000cm-1范围内具吸收峰的,但是合成黄水晶中不存在。
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下图同样为天然与合成无色水晶的红外光谱对比图,所测试的样品为开篇提到的那一只无色水晶手镯,从图中我们可以观察到,天然无色水晶的红外吸收峰出现在3379,3483和3595cm–1处,但是这些吸收峰在合成水晶中从未出现。但是水热法合成水晶可出现3610,3585,3431,3294和3194cm–1 的吸收峰。
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下图为天然与合成紫水晶的红外光谱对比图,其中合成紫水晶的3595 cm-1吸收带要么不存在(绿色),要么具有较宽的半高宽7 cm-1(红色);天然紫水晶通常具有3595 cm-1吸收带,半高宽为3.3±0.6 cm-1(黑色),但是,某些天然紫水晶具有比3585 cm–1更强的3595 cm–1的吸收带,具有5±0.5 cm-1的半高宽(蓝色)。
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下图为天然与合成紫黄晶之间的红外光谱对比图,其中左侧为黄水晶部分的对比,右侧为紫水晶的对比,其中,合成黄水晶区在3700 – 2500cm-1范围内存在一个较强的、较宽的吸收带(A);3555和3528 cm-1的弱峰在深色的合成黄水晶区属于诊断性鉴定特征(B);合成与天然紫水晶的光谱特征相似(C),但是在紫水晶中通常可见弱的3543 cm-1吸收峰(D)。
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【拉曼光谱】

下图为天然水晶与合成水晶的拉曼光谱对比,其中天然水晶(左图)无明显的荧光背景,而合成水晶除了合成绿色水晶与合成无色水晶无明显的荧光背景外,其余的均含有较强的荧光背景,在扣除荧光背景之后对466cm-1谱锋进行高斯线性拟合对比发现,天然水晶的半高宽均大于6.5,而合成水晶的半高宽则小于6.5,可作为鉴定证据之一。
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【成分测试】

目前用于区分天然与合成水晶的成分测试仪器主要包括La-ICP-Ms和X射线荧光光谱仪,其中,前者属于微区有损测试,并且价格昂贵,很多实验室都没有配备相关的仪器,但是分辨率更高,测试数据更加准确,下图为利用Ga-(Ti+Cr)图解进行区分紫水晶(左图)与黄水晶(右图)。后者主要是通过测试水晶中的K元素来进行区分,由于水热法合成水晶主要应用的矿化剂为KOH和K2CO3,因此会影响水晶的微量元素组成。
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图集一:合成水晶原石

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图集二:面包渣状包裹体

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图集三:种晶片残留

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好了,关于水晶的合成方法与鉴别就分享到这里,希望对大家有所帮助。

偌依冰 | 2019-11-7 20:56:21 | 显示全部楼层
天啊,我以为假水晶就是用玻璃做的,没想到竟然是长出来的,还那么大一块!鉴定居然还那么困难!真不知道怎么买这些东西了[捂脸]
╰⌒☆呦稚★ | 2019-11-7 21:00:45 | 显示全部楼层
发晶应该能肉眼辨别真假吧
小筑流年 | 2019-11-7 21:03:59 | 显示全部楼层
好像氪石![呲牙]
幸运如云 | 2019-11-7 21:08:17 | 显示全部楼层
目前,我国水热法合成水晶长假达到170多家,其中生产压电水晶的长假有80家,年产量可达1760吨;合成水晶长假是什么鬼
幸运如云 | 2019-11-7 21:12:54 | 显示全部楼层
珠宝不是为了好看吗?如果肉眼分不清,那就达到了装饰的效果了,为什么要纠结天然还是人造?直男无法理解
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